菱镁制品用轻烧氧化镁活性的研究
一、序言
我国菱镁矿储量极为丰富，居世界第一位。辽宁省的菱镁资源又居全国之首，储量达23亿吨以上。因此，在辽宁省大力开发菱镁制品的研制与生产有着得天独厚的条件。30多年来，菱镁行业发展迅速，尤其是近年来，由于木材资源的短缺，以“代木”为目的的菱镁锯末混凝土异军突起，作为机电产品包装已广泛应用于机电行业。最近，菱镁锯末混凝土简易房的出现，受到人们的青睐，各厂均告供不应求．此外，屋面板，地面砖，波纹瓦以及其它建筑材料方面的应用正日益受到重视．美国通用耐火材料公司欧州集团已有两家生产建筑板的工厂，年生产能力为60万M3（1）．由此可见、综合利用菱镁资源生产建筑材料及“代木”产品是大有发展前途的。
生产菱镁制品的主要原料是轻烧氧化镁，即锻烧菱镁矿而得的活性氧化镁．氧化镁的活性是其物理吸附性及化学反应性的重要标志。因此，氧化镁的活性对生产工艺和产品质量有着极其重要的影响。如何测定氧化镁的活性，研究不同活性的氧化镁对菱镁制品性能的影响就成为当前菱镁制品行业急待解决的课题之一。建立侧试方法，提出各项性能指标，介以评价轻烧氧化镁的质量是本文的研究目的。
二、原料
轻烧氧化镁
所用原料为海城
表1菱镁矿的化学成分
　　 MgO(%) CaO(%) SiO2(%) 烧失量（%）
菱镁石 46.74    0.32 　 2.1　 51.98

首先将矿石经领式破碎机破碎成＜l 0 mm的块状料，置入马弗炉中锻烧，锻烧温度为600℃, 700℃, 800℃, 900℃．为了保证袭料匣钵的中心及边缘处的温度一致，保温时间定为10小时。自然冷却后，用万能粉碎机粉碎．H石锻烧得到的氧化镁粉,细度为通过120目标准筛，筛余量<10%,D石锻烧得到的氧化镁粉.细度为全部通过80目标准筛（因粉碎机出了故障只能粉碎到此程度）。不同锻烧温度的氧化镁粉的化学分析结果示于表2。
表2氧化镁粉的化学成分
煅烧湿度(℃) MgO(%) CaO(%) (活性CaO%) SiO2(%) 烧失量（%）
    600       78.87 ⒈57    0.27 － － 3.27     10.85
   700        90.01 ⒈77   4.15 － － 3.48     ⒉71
   800       91.42 ⒉16    6.10 － － 3.18     ⒈16
   900        93.40 ⒈96    4.31 － － 3.30     0.65

2.氯化镁溶液
由青海省察尔汗盐湖提供的六水氯化镁固体经自来水溶解，配制成浓度为24 Be′（比重1.2）的溶液。六水氯化镁固体的化学分析结果示于表3。
表3六水氯化镁的化学成分
项目 Mg++ Ca++ Cl= SO4= 水不溶物
含量（%） 12.02 0.039 33.52 0.016 0.05

三、试验方法及结果
为了评价轻烧氧化镁的活性，有人采用X射线衍射法，电子显微镜法测定氧化镁的品粒尺寸；或者采用BET法，透气法测定氧化镁粉的比表面积；也有人利用水合速度测定水合常数以及动力学方法测定反应速度。由于影响轻烧氧化镁活性的因素甚多，各种测定方法都有其局限性，而且多数方法的设备费用昂贵，操作复杂，对于一般小型企业限于条件以进行。因此，寻求一种新的评价氧化镁活性的方法，既简单可靠，又比较经济，使之能广泛适用于小型企业，对于菱镁制品生产工艺的控制和质量的提高显然具有重要的实用价值。
众所周知，吸附碘值是表征活性的重要依据之一，因此，藉助碘值评价氧化镁的活性是有可能的。根据国外文献报道，桥本，WL普瑞尔山元公圣等都用碘值表征轻烧氧化镁的活性。基于上述考虑，我们认为这种方法是可行的。故本文重点研究吸附碘值法测定轻烧氧化镁的活性，同时也辅以X一射线法测定晶粒尺寸，BET法测定比表面积以便比较，从而得出可靠的判断。
此外，为了研究不同活性的氧化镁对菱镁制品性能的影响，我们按照WB3一82部颁标准的规定进行了氧化镁粉各项物理性能的检测，最后制成净浆试块，测定其机械强度从而为生产实践中对原料的选择提供可靠的数据。
吸附碘值的测定
吸附碘值的测定方法很多，桥本〔2〕采用的是在真空状态下，在正已烷中溶解碘制成吸附液，黄雪梅〔刹采用的是碘一四氯化碳吸附液，我们采用的是碘一碘化钾吸附液。具体操作是将欲测的粉末状氧化镁试料放入烧瓶中，加入0.1N的标准碘溶液，充分润湿，吸附后过滤，再用标准的0 .1N的硫代硫酸钠溶液对滤浓进行滴定，根据下列反应：
2I一2e＝I2（l）
I2＋2S2032－＝S4O62－＋2I一(2)
碘与硫代硫酸钠定量反应生成连四硫酸钠。碘值的计算按下列公式:
碘值＝[A一（2 .2B×所用硫代硫酸钠溶液毫升数）]/[试料重（g）]×（mg/g）
（式中：A＝碘溶液的当量浓度×12693.0
B＝硫代硫酸钠的当量浓度×126.93
原料的质量及锻烧的条件以及煅烧后粉末的粒度对吸附碘值都有显著的影响．因此，利用碘值评价氧化镁的活性从而达到判断质量的好坏是可行的。例如，辽宁省大石桥，海城、恒道何子，抚顺等四家厂矿出售的轻烧氧化镁粉，其碘值分别为60, 102.2, 94.2, 113.55mg/g。由此可以判定大石桥的氧化镁粉活性较低，这与使用厂家得出的结论是一致的。
为了排除上述对碘值的影响因素，最好是对不同产地的矿石进行一次系统的股烧试验，测定不同缎烧条件下的碘值，选出最佳范围，在以后的生产实际使用时，按照最佳范围进行检测即可达到控制轻烧氧化镁粉质量的目的。
晶粒尺寸的测定
在不同温度下缎烧菱镁矿得到的轻烧氧化镁的晶粒尺寸用X一射线衍射法测定，并根据测定的晶粒尺寸计算出比表面积，这也是研究氧化镁活性的方法之一。
H粉和D粉中氧化镁晶粒尺寸的测定结果示于图2，同时绘出Cimino ，吴基东，桥本报道的
数据以供参考。
图2轻烧氧化镁粉的晶粒尺寸与煅烧温度的关系
根据晶粒尺寸计算比表面的方法如下：
设轻烧氧化镁的晶粒为球形，
则晶粒体积V=(1/6)πD3（4）
轻烧氧化镁的比重均按3.30g/cm3计算，
则晶粒重量W=3.3V（5）
晶粒面积 A=πD2（6）
∴比表面积=A/W=(⒈82/D)×104(M2/g)（7）
式中：D为晶粒直径（A0）
计算结果示于表4
由图2可知，随着煅烧温度的提高，活性氧化镁的晶粒尺寸逐浙增大，相应其比表面积逐渐减小，说明其活性逐渐降低。这与碘值的测定结果是一致的。
D粉的测定结果与Climno ，吴基东的数据非常一致，尤其是在600℃～800℃之间。900℃的数据比较分散；H粉的数据相差甚远，对此我们将在下面进行解释。
W, R、尤本科指出，锻烧菱镁矿时其反应分成两个截然不同的阶段：300℃～500℃的温度下分解，是气体逸出阶段，900℃以上的温度下是再结晶和烧结阶段。我们认为500℃前，由于二氧化碳大量逸出，材料形成多孔结构，此时的氧化镁刚刚形成，晶粒尺寸很小，缺陷很多，比表面积很大，因此活性非常之大；而900℃以上；由于再结晶和烧结的发生，材料中的气孔率减少，致密度增加，氧化镁的晶粒尺寸增大，晶格缺陷减少，比表面积减少，因此活性降低显著。实践证明，活性过大与过小都不能在生产中实际使用．这就是本文的研究重点放在600℃-900℃之间的原因，

锻烧温度在600℃～900℃期间，氧化镁的晶粒尺寸逐渐增大，晶格畸变逐渐减小晶形渐趋完整。通过扫描电镜照片可以清楚地看到晶粒由小到大，晶形由不完整到完整的过程。

900℃煅烧时，由于再结晶与烧结受到原料种类及杂质含量的影响，晶粒尺寸及晶格奇变将有明显的差异，所以，900℃锻烧的氧化镁的x射一射线衍射结果比较分散。
800℃～900℃的粉的晶粒尺寸增长极快，与H粉中碳酸钙的含量大有关在煅烧过程中，碳酸钙于750℃～900℃分解生成氧化钙，促进了氧化镁的再结晶与烧结。碘值的测定结果表明，尽管800℃～900℃粉的晶粒尺寸很大，但吸附碘值值却不小，也说明了此时吸附碘值是氧化镁与氧化钙共同作用的结果。
BET法比表面积的测定
当物质表面吸附氮时，所起测量体系中的压力下降，直到吸附平衡为止．测量吸附前后的压力，计算在平衡压力下被吸的气体积（在标准状况下）根据BET等温吸附公式，计算试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。
计算公式为下：
（PN2/PS）/[Vd(1－PN2/PS)]=1/(VM·C)+[(C—1)/Vm·C]]·(PN2/PS)(8)
式中：Vd一平衡时氮吸附量（毫升）
PN2一平衡时的氮分压
PS一液氮饱和蒸气压
Vm一每克吸附剂表面形翅一单分子层吸附量（摩尔／克）
表3D粉的较表面积(M2/g)
试样煅烧温度（℃） 700 800 900
粉 19.67 11.93 11.90

4．吸附碘值法计算比表面积
当测定了活性氧化镁的碘值之后，可以根据碘值计算比表面积。计算方法如下：
已知碘的分子量为253.8克，一个碘分子的横截面积为21.lA0．设吸附碘值为I (m/gs)，、则比表面积按下列步骤求出：
1克试料吸附碘的克分子数＝（I×10－3）/253.8(9)
1克试料吸附碘的分子数=[（I×10－3）/253.8]×6.023×1023（10）
1克试料吸附碘的总面积= （I×10－3×6.023×1023）×21.1×10-20(N)(11)
比表面积=0.51 .(M2/g)(12)
假设碘分子吸附为单分子层吸附，一考虑到碘分子被活性氧化镁颗粒共用的可能性，必须对(12式)进行修正，修企方法是引入修正系数x、x的数值应为1 ≤X≤2
X数值的选择应与镁化镁颗粒的堆积状态有关，为简便起见，本文取x= 1计算比表面积。结果示于表6。
表6依碘值计算的氧化镁粉比表面积(M/g2 )
试 样 600 700 800 900
粉 98.5 35 35 9.5  

四、结论
1.煅烧菱镁矿时反应分成三个阶段，（1）碳酸盐的分解即气体逸出，（2）氧化镁晶粒长大，（3）再结晶与烧结。
2.．菱镁制品用氧化镁粉是轻烧氧化镁粉，必须是第（2）阶段反应的产物。
3．轻烧氧化镁粉的活性取决于原料的化学成分和煅烧条件（温度，保温时间，气分，物料粒度等）．
藉助碘值来评定轻烧氧化镁粉的活性是简单易行的方法。
5.轻烧氧化镁粉的活性随煅烧温度的提高而降低。在本试验条件下，最佳锻烧温度为700℃-- 800℃，相应的碘值为40～100mg/g