本研究旨在探索氧化铝－氧化镁耐火混凝土的物化性质。此等混凝土含5.5?7 .5 wt% MgO，1.02?1.70 wt% CaO，未加SiO2微粉，除非特别明。氧化镁纯度95 wt% MgO，高铝水泥含17.0 wt% CaO及0.1 wt% SiO2。大部份粗粒为白刚玉，大於3mm的颗粒为白刚玉及棕刚玉的混合物。氧化铝细粉及微粉为烧结型。混凝土的高温折断强度(1000?1500℃)，一般言之，从 1000℃开始上升，在1100或1200℃达最高强度，然後随温度的上升逐渐下降。若C aO量保持定值，则1400或1500℃的折断强度随MgO量的增加及温度的上升而减少。若MgO量保持定值，则1400或1500℃的折断强度，随CaO量的增加而些微变化，随温度的上升而减少。荷重耐火度实验显示，混凝土的收缩率随CaO或MgO量的增加而增加当MgO或CaO的量增加时，此材料不抗压是由於混凝土基质中氧化铝的量不足供C A6生成。添加SiO2微粉有助提升尖晶石中的氧化铝含量及降低混凝土的热膨胀系数。1400℃的高温折断强度由不加SiO2微粉的5MPa降到添加1.0 wt% SiO2微粉的小於2MPa。

１．　前　　言

由於世界性砌砖工短缺，工资昂贵，以及盛钢桶作业环境愈来愈苛，氧化铝－尖晶石及氧化铝－氧化镁耐火混凝土已取代高铝砖成为炼钢厂盛钢桶的主流耐火材料，其中氧化铝－氧化镁耐火混凝土由於具有更优异的抗渣性，且原料成本较低，正逐步取代氧化铝－尖晶石耐火混凝土(1,2)。

Kaneyasu等人(3)报导MgO粉体表面包覆一层有机硅化物(Organosilane)，在3 50?500℃焙烧，碳氢逸去，剩下SiO2薄膜，使MgO粉体具有强抗水合性。Naaby等人 (1)首先发现氧化铝－氧化镁耐火混凝土的抗渣性优於氧化铝－尖晶石耐火混凝土含8.0 wt% MgO的混凝土，孔隙直径最小，炉渣渗透层最浅最适化成份为7.5 wt% Mg O及0.7 wt% SiO2微粉。Kobayashi等人(2)更进一步发现氧化铝－氧化镁耐火混凝土的抗渣性远较氧化铝－尖晶石耐火混凝土为佳荷重耐火度实验显示，在0.2 MPa荷重下，在1700℃的收缩率随SiO2微粉量的增加(0.2?1.0 wt%)而增加，但随MgO量的增加而减少最适化成份为7.5 wt% MgO及0.5 wt% SiO2微粉。尤有进着，Itose等人(4)发现氧化铝－氧化镁耐火混凝土的最适化组成为5.0 wt% MgO，0.5 wt% SiO2微粉，8.0 wt%水泥，此混凝土用於盛钢桶的壁部及底部冲击区。有人报导荷重耐火度实验显示，MgO细粉含量愈多，在1500℃高温下，愈抗收缩，且在1500℃持温3小时後的再热线变形率亦愈小(5)。混凝土使用5mm MgO粉体较使用45mm MgO粉体具有更佳的抗渣性(6)。Takakura等人(7)报导添加1 wt% SiO2微粉能促进尖晶石生成及提升尖晶石中氧化铝含量。在此要特别留意者，混凝土系从1600℃淬火後测试。

MgO，水泥及SiO2微粉用量对混凝土诸物化性质如孔隙率、强度、再热线变形率、高温强度及在作业温度和荷重下的体积稳定性的影响，文献未作有系统的报导。本研究的目的在探索组成变数对混凝土性质的影响。

２．　实验方法

２．１　材料

原料的化学成份如表1所示。氧化铝－氧化镁耐火混凝土含5.5?7.5 wt% MgO及 1.02?1.70 wt% CaO，除非特别明，否则不加SiO2微粉。氧化镁纯度为95 wt% MgO，粗粒为电熔白刚玉，细粉及微粉氧化铝为烧结型。大於3mm的颗粒为白刚玉及棕刚玉的混合物。SiO2微粉为金属工业的副产品。

２．２　步骤

混凝土灌注成形使用振动台，用水量一律6 wt%，高分子减水剂用量一律0.1 wt%。流动值测试使用振动台(Vibrating Flow Table)(8)，而且加水搅拌好马上量测。混凝土在室温大气中养生24小时後，在110℃再乾燥至少16小时。物性测试样品尺寸为1604040mm。

样品在1500℃烧制3小时後，随炉子冷却过夜，次日测试表面孔隙率，体密度，再热线变形率，常温折断强度，常温压碎强度(8)。

高温折断强度测试，样品在1000℃以下，以10℃min-1升温，1000?1250℃以5 ℃min-1升温，1250℃以上以3℃min-1升温。样品在强度待测温度保持140分钟後测折断强度。用Three-Point Bending法。跨距100mm，荷重速率0.49MPas-1。

所有物性测试数据皆采叁次测试的平均值。

荷重耐火度测试，样品形状为圆柱体，直径50mm，高50mm。荷重(0.2MPa)变形率的侦测用微分法(Differential Method)。

1000℃以下升温速率6℃min-1，1000℃以上升温速率3℃min-1，自动记录在0 .2 MPa荷重下，自室温至1650℃的变形率。

混凝土的抗炉渣侵蚀及抗热震性测试系使用旋转式炉渣侵蚀试验炉，其测试细节已有文献可查(9)。

３．　结果与讨论

３．１　1500℃持温3小时後的物性变化

混凝土含5.5?7.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO，其常温压碎强度乎维持在定值90 MPa。混凝土含1.02?1.70 wt% CaO及6.0 wt% MgO，其常温压碎强度随CaO量的增加，从70 MPa提升到80 MPa。测得的强度变化相当大，推测应与样品粗粒为10?20mm，而样品尺寸为1604040mm有关。

再热线变形率随MgO量的增加而增加(1.5－1.6%)，但随CaO量的增加而减少(1 .7－1.00%)。前者是MgO与Al2O3作用生成尖晶石及CA6成长所造成(10,11)後者则是 Al2O3-CaO-SiO2液相促进液相烧结所致。

３．２　高温折断强度

图1及图2显示高温折断强度由1000℃升高到1100°或1200℃达最高点，然後随温度的上升而下降，推测1100°或1200℃应是尖晶石相生成完了的温度。

图1 Al2O3-MgO混凝土含5.5－7.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO的高温折断强度
图2 Al2O3-MgO混凝土含1.02－1.70 wt% CaO及6.0 wt% MgO的高温折断强度< br>
图3示混凝土的1400℃及1500℃折断强度随着MgO量的增加及温度的上升而急剧恶化。本研究所用之MgO粉体，为了提升抗水合性(Hydration)，乃含有为量相当可观的SiO2，CaO及B2O3成份，当大部份MgO与Al2O3作用生成尖晶石相後，剩下来自 MgO粉体的CaO，SiO2及B2O3与Al2O3及MgO作用生成液相。MgO粉体愈多，生成的液相亦愈多，此说明了何以高温折断强度随MgO量的增加及温度的上升而下降。图3混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO，其1400℃折断强度数值与他人报导接近(12)。
图3 Al2O3-MgO混凝土含5.5－7.50 wt% MgO及1.36 wt% CaO在1400及1500℃的高温折断强度
图4示混凝土1400℃折断强度随CaO量的增加而些微减少，1500℃折断强度则随 CaO的量由1.02 wt%增加到1.36 wt%呈些微减少，但随CaO量由1.36 wt%增加到1.70 wt%，反而略增。後者可能是由於有些CA6结晶相从尖晶石晶体长出来，使CA6与尖晶石间产生键结关系(Bond Linkage)所致(13,14)。CaO含量愈多，温度升高，会增强此一键结，故有助提升高温折断强度。惟温度升高，液相增多，且黏度下降，故折断强度随温度的上升而下降。

图4 Al2O3-MgO混凝土含1.02－1.70 wt% CaO及6.0 wt% MgO在1400及1500℃的高温折断强度

３．３　荷重耐火度

本研究为防止热剥落(Thermal Spalling)，<75mm的细粉，控制在＜35 wt%。反应型及烧结型氧化铝保持定量。因此，氧化镁及水泥的量增加（两者粒度皆<75mm），则氧化铝细粉的量减少。

计算显示100克混凝土中含5.5，6.5，7.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO，其基质氧化铝不足供CA6生长的量分别为4.3，7.7及11.3克若100克混凝土中含1.02，1.36， 1.70 wt% CaO及6.0 wt% MgO，其基质氧化铝不足供CA6生长的量分别为1.95，6.0及 10.06克。

Iida等人(10)发现CA6晶体的长大，会造成高温烧制後高铝及氧化铝－尖晶石混凝土的永久性体积膨胀。Eto等人(11)报导，氧化铝－尖晶石混凝土在1500℃或更高温度烧制後有CA6生长在1300℃烧制则无CA6生长。如图5所示，含5.5及6.5 wt% MgO的混凝土，其CA6生长在1440℃明显，在此温度之膨胀曲线斜率开始显着变化在1580℃以上，荷重下收缩率随MgO量的增加而增加，此由於MgO量愈增加，基质中供CA6生长的氧化铝量愈不足。如图6所示，含1.02及1.36 wt% CaO的混凝土，其CA6生长在1440℃明显，在此温度之膨胀曲线斜率开始显着变化在1480℃以上，荷重下收缩率随CaO量的增加而增加，此由於CaO量愈增加，基质中供CA6生长的氧化铝量愈不足。比较图5与图6，显然，荷重下收缩率，成份的变化，CaO较MgO敏感显着。

图5 Al2O3-MgO混凝土含5.5－7.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO的荷重(0.2MPa)耐火度图6 Al2O3-MgO混凝土含1.02－1.70 wt% CaO及6.0 wt% MgO的荷重(0.2MPa)耐火度

３．４　添加SiO2微粉对混凝土性质的影响

本研究只针对添加0?1.5 wt% SiO2微粉对混凝土性质的影响，此混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO。添加SiO2微粉，流动性显着增加(140－168mm)。图7及图8示孔隙率及再热线变形率的极大值发生在添加0.3 wt% SiO2微粉。相信孔隙率及再热线变形率的增加与SiO2在混凝土中生成凝聚体( Agglomerates)有关。SiO2微粉再增加，孔隙率及再热线变形率呈现减少，此与液相生成及液相烧结升高有关(15)。值得注意的是SiO2微粉添加量超过1.1 wt%，再热线变形率变为负值，为了避免高温烧制後混凝土体积收缩，SiO2微粉的添加量似不宜超过1.1 wt%。

图7 Al2O3-MgO混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO之表面孔隙率与SiO2微粉添加量之关系

图8 Al2O3-MgO混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO之再热线变形率与SiO2微粉添加量之关系

图9示混凝土的常温压碎强度在0.3 wt%SiO2微粉有一极小值。图10示混凝土的常温折断强度在0.3 wt% SiO2微粉有一极小值，0.9?1.3 wt% SiO2微粉间常温折断强度升高保持定值，在1.5 wt% SiO2微粉，常温折断强度又下降。在0.9?1.3 wt% SiO2微粉，玻璃相增加，键结强度不减，此乃由於玻璃相中有微裂缝生成(16 )。图11示添加0.5 wt% SiO2微粉，1400℃折断强度大减，SiO2微粉的量再增加，此高温折断强度只和缓减少。

图9 Al2O3-MgO混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO之常温压碎强度与SiO2微粉添加量之关系

抗渣性及抗热震性联合实验显示添加0.50或0.75 wt% SiO2微粉，有助提混凝土的抗损耗(Wear)。至於究竟添加0.50或0.75 wt% SiO2微粉，端视使用何种水泥而定。

XRD挠射研究显示：混凝土添加0，0.5，1.0及1.5 wt% SiO2微粉，在1600℃烧制3小时，炉内冷却，混凝土?的尖晶石格子常数分别为 8.08，8.07，8.05及8.04A，诸尖晶石的强度乎一样。依据尖晶石格子常数

与其氧化铝含量的关系图(17)，SiO2微粉添加

图10 Al2O3-MgO混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO之常温折断强度与SiO2 微粉添加量之关系

图11 Al2O3-MgO混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO在1400℃高温折断强度与SiO2微粉添加量之关系

量与尖晶石中氧化铝含量的变化示於图12。由图得知添加SiO2微粉有助提升尖晶石中氧化铝含量。图13显示添加0.5 wt% SiO2微粉於全部使用白刚玉的混凝土，能有效降低其热膨胀系数。图14示混凝土的热膨胀随MgO量的增加而增加。高含量MgO反而降低混凝土的抗渣性，此因热膨胀系数大，升高热剥落。

图12 Al2O3-MgO混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO中尖晶石的Al2O3含量与 SiO2微粉添加量之关系

图13 Al2O3-MgO混凝土含5.5 wt% MgO及1.36 wt% CaO之热膨胀，曲线3全用白刚玉不加SiO2微粉，曲线4全用白钢玉加0.5 wt% SiO2微粉

图14 Al2O3-MgO混凝土含1.70 wt% CaO及5.5 wt% MgO(曲线3)，8.1wt% MgO( 曲线6)Al2O3-Spinel混凝土含1.70 wt% CaO及1.1 wt% MgO(曲线5)之诸膨胀曲线

４．　结　　论

(1)混凝土在1000?1500℃的高温折断强度，一般从1000℃开始升高，在1100° 或1200℃达最高强度，然後随温度的上升而下降。若CaO的量维持定值，则1400及 1500℃的高温折断强度，随MgO量的增加及温度的上升而下降。若MgO的量维持定值，则1400及1500℃的高温折断强度随CaO量的增加而些微增减，随温度的上升而下降。

(2)荷重耐火度实验显示1580℃以上的荷重收缩率随MgO或CaO量的增加而增加，此因MgO或CaO的量愈增加，混凝土基质中供给CA6生长的氧化铝细粉量愈不足。

(3)添加SiO2微粉有助提升尖晶石中的氧化铝含量及降低混凝土的热膨胀系数。1400℃的高温折断强度由不加不加SiO2微粉的5MPa降到添加1.0 wt% SiO2微粉的<2MPa。