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脱硫用轻烧氧化镁粉品质控制指标的选择浅谈
[摘要]目前国内已经有十几个镁法脱硫项目投入运行，本文根据作者多年的镁法脱硫运行经验，通过分析轻烧氧化镁粉品质对脱硫系统的影响，提出轻烧氧化镁粉的品质要求，并将湿式镁法脱硫用轻烧氧化镁粉品质控制参数分为两类：第一类为MgO纯度、盐酸不溶物、活性和粒度；第二类为CaO含量、SiO2含量、灼烧失量和可溶性铝、铁。
1. 湿式镁法烟气脱硫（以下简称镁法脱硫）发展简介
烟气脱硫的方法很多，其中以湿法脱硫为主，对于氧化镁湿法烟气脱硫来说，从世界范围来看，美国、日本发展最早，在上世纪70年代末就开始开发镁法脱硫，并陆续上了一些工业性装置，例如PECO Energy Company的Cromby1电厂以及Eddystone1和Eddystone2电厂。随后韩国和台湾地区也发展了自己的湿式镁法脱硫技术，在台湾有95%的电站采用氧化镁法脱硫。近几年国内氧化镁湿法脱硫发展较快，已经有十几个镁法烟气脱硫项目投入运行。但对什么品质的轻烧氧化镁适合作为脱硫原料的研究和报道很少，本文根据作者多年的镁法脱硫运行经验，对脱硫用轻烧氧化镁的品质控制做了简单介绍。
2. 氧化镁的种类
最早出现的氧化镁是工业级氧化镁，目前氧化镁的级别和种类多达十几种，比较常见和容易混淆的有以下几种：
煅烧氧化镁：以菱镁矿石为原料经过煅烧制得的氧化镁为煅烧氧化镁。在1400℃～1800℃烧成的氧化镁称为重烧镁；在700～1000℃烧成的氧化镁为轻烧氧化镁，又称苛性镁，此种氧化镁就是镁法脱硫中主要应用的氧化镁种类。还有使用低品位菱镁矿与无烟煤混合煅烧制得的低档次氧化镁，俗称菱苦土，又称苦土粉。
工业氧化镁：亦称轻质氧化镁，其生产根据初始原料（如卤水、菱镁矿、白云石、水镁石和蛇纹石等）的不同而有不同的生产原理及采用不同的生产方法，先生产出中间产物氢氧化镁或碱式碳酸镁，然后控制在一定的温度下，加热煅烧，促使氢氧化镁或碱式碳酸镁分解，最终得到工业氧化镁。
重质氧化镁：主要以轻烧氧化镁粉为原料，经过水选、水解、固液分离、干燥、煅烧及粉碎、分级等深加工处理制得。
活性氧化镁：其生产工艺路线与轻质氧化镁基本相同，主要是所控制的工艺条件有差异，是一种高活性和高分散性的超细粉末。
3. 脱硫用氧化镁粉控制指标
黑色冶金行业标准YB/T5206—2004《轻烧氧化镁》中对轻烧氧化镁的牌号及化学成分进行了规定，见表1。同时规定活性和粒度根据供需双方协商而定。
表1
轻烧氧化镁的牌号及化学成分
|
牌号
|
化学成分（质量分数），%
|
||||
|
MgO≥
|
SiO2≤
|
CaO≤
|
Fe2O3≤
|
灼烧失量，LOI≤
|
|
|
CBM96
|
96.0
|
0.5
|
—
|
0.6
|
2.0
|
|
CBM95A
|
95.0
|
0.8
|
1.0
|
—
|
3.0
|
|
CBM95B
|
95.0
|
1.0
|
1.5
|
—
|
3.0
|
|
CBM94A
|
94.0
|
1.5
|
1.5
|
—
|
4.0
|
|
CBM94B
|
94.0
|
2.0
|
2.0
|
—
|
4.0
|
|
CBM92
|
92.0
|
3.0
|
2.0
|
—
|
5.0
|
|
CBM90
|
90.0
|
4.0
|
2.5
|
—
|
6.0
|
|
CBM85
|
85.0
|
6.0
|
4.0
|
—
|
8.0
|
|
CBM80
|
80.0
|
8.0
|
6.0
|
—
|
10.0
|
|
CBM75
|
75.0
|
10.0
|
8.0
|
—
|
12.0
|
在氧化镁—亚硫酸镁回收FGD工艺中，吸收剂的品质是重要的工艺指标之一。吸收剂的品质影响脱硫效率、吸收剂耗量、亚硫酸镁的质量和设备的磨损，甚至影响到FGD系统的正常运行。轻烧氧化镁的品质随产地不同、煅烧工艺控制不同有相当大的差异。根据湿式镁法烟气脱硫的工艺要求，对轻烧氧化镁粉的MgO纯度、CaO含量、SiO2含量、盐酸不溶物、活性、灼烧失量、粒度和可溶性铝、铁等指标进行分析。
3.1
MgO纯度
MgO是轻烧氧化镁粉吸收烟气中SO2的有效成分，也是表征轻烧氧化镁粉好坏的最重要参数。MgO纯度在镁法脱硫中是计算脱硫剂用量和废渣量的重要参数，纯度越高，使用的脱硫剂越少，产生的废渣量也越少，副产物亚硫酸镁的纯度也就越高，经过煅烧分解的氧化镁回收次数越多，利用价值也越大。有资料称MgO纯度要求大于80%，根据多个项目的运行经验，MgO纯度大于85%才能保障系统的运行稳定，减少管道堵塞，保证副产品品质。
3.2
CaO含量
天然菱镁矿中都伴生有少量的CaCO3，在煅烧的过程中分解生成CaO。CaO在脱硫过程中参与SO2的吸收，生成亚硫酸钙和硫酸钙，这两种物质的溶解度都很小，容易造成结垢，同时会进入亚硫酸镁副产物中，降低亚硫酸镁的纯度。根据国内外镁法脱硫的运行和作者多个项目的运行经验，建议CaO含量小于4%。
3.3盐酸不溶物
盐酸不溶物是轻烧氧化镁中的酸惰性物质，这类杂质主要由钙、硅、铁、铝和锰等氧化物组成，还含有少量未烧透的菱镁矿粉。酸惰性物的存在降低了氧化镁纯度，同时降低氧化镁的反应活性，增加了运行费用，降低了系统运行的稳定性。建议氧化镁中的盐酸不溶物含量小于6%，对于盐酸不溶物含量高于6%的氧化镁，应在熟化系统中增加除杂设备。
3.4
SiO2含量
SiO2是一种研磨材料，会增加浆液泵、喷淋管道、喷嘴、搅拌器和浆液输送管道的磨损。在保证了一定脱硫剂粒度的同时，只有降低SiO2含量才能有效降低脱硫系统设备的磨损。SiO2含量一般要求小于4%，当SiO2含量大于4%时，喷淋层的耐磨层要加厚，最好选用碳化硅材质的喷嘴，浆液泵、搅拌器等设备的磨损问题也要特别考虑。SiO2含量在一定程度上可以用盐酸不溶物粗略表示，SiO2在盐酸不溶物中所占的比例约50%～90%，由于SiO2含量的分析繁琐，而盐酸不溶物的分析简便、准确，对于分析条件不是很好的用户可采用盐酸不溶物粗略表示SiO2含量。
3.5活性
FGD系统的碱量是通过氧化镁的溶解提供的，氧化镁的活性影响到氧化镁的溶解速度和溶解度，从而影响到FGD系统的脱硫效率、氧化镁利用率和吸收塔内浆液pH值。要达到相同的脱硫率，活性高的氧化镁用量少，利用率高；要达到相同的氧化镁利用率，活性低的氧化镁需要在熟化罐中有较长的停留时间，熟化罐的有效体积也要增大。氧化镁活性的另一个重要影响是对副产物亚硫酸镁纯度的影响，氧化镁活性高，氧化镁的利用率高，亚硫酸镁中过剩氧化镁含量就低。
氧化镁的活性是指氧化镁参与化学或物理化学过程的能力，通常用活性氧化镁含量、CAA值（柠檬酸活性）、吸碘值（mgI2/100gMgO）和比表面积表示。活性氧化镁是氧化镁中参与水化反应的那部分氧化镁，反映的是和水化合生成氢氧化镁的量，在脱硫用氧化镁上有一定的指导意义，但不能反映出氧化镁的反应动力学特征。CAA值表示氧化镁的化学活性和水化动力学特征，监测方法简便、可靠，能够真实反映氧化镁在脱硫应用中的性能。CAA值是一个相对数值，与规定的测量方法有很大的关系，建议脱硫用轻烧氧化镁的CAA值小于100秒，测量方法可选用黑色冶金行业标准（YB/T4019—2006）。
3.6灼烧失量
灼烧失量反映了菱镁矿煅烧后的分解程度，也就是氧化镁中碳酸镁的含量。碳酸镁的化学活性低，碳酸镁含量高会降低FGD系统的脱硫效率、脱硫剂的利用率和亚硫酸镁的纯度。氧化镁含量、氧化镁活性与灼烧失量有一定的联系，在一定范围内氧化镁含量和灼烧失量成反比，氧化镁活性与灼烧失量的关系与氧化镁生产工艺有关。在轻烧氧化镁的生产中，满足活性要求的同时，灼烧失量越小越好，建议脱硫用轻烧氧化镁的灼烧失量小于8%。
3.7粒度
粒度的表示方式很多，如：算数平均粒径、中位粒径、众径及几何平均粒径等。对脱硫吸收剂粒度多用PSD（Particle Site
Distribution）表示，即用某一筛号的筛网筛分氧化镁粉，用筛下质量百分数来表示氧化镁粉的粒度，这种方法操作简便、准确，实用性强。氧化镁粒度关系到氧化镁溶解的总表面积，直接影响到循环浆液的运行pH值和吸收塔内溶解氧化镁/氢氧化镁的总量。氧化镁的粒度越大，设备和管道的磨损越严重，设备使用寿命越短。建议脱硫用氧化镁粒度满足200目通过率大于90%。同时对于氧化镁粉中有无大颗粒杂质也要特别关注，这部分颗粒杂质指的是粒径大于0.5mm的颗粒，容易造成下料设备卡死，管道和罐体底部的沉积。对于含有粒径大于0.5mm的颗粒应增加分筛设备予以去除。
3.8可溶性铝、铁
由氧化镁粉中的杂质带入系统的可溶性铝和铁可能会降低FGD系统的性能，铝和铁都具有催化亚硫酸盐氧化的作用，造成亚硫酸镁的流失、晶体颗粒小，浆液中硫酸镁含量过高。在石灰石/石膏法脱硫中铝离子与氟离子形成的AlFx络合物，达到一定的浓度后会“封闭”石灰石，降低石灰石的溶解速度和反应活性，AlFx对于氧化镁的溶解速度及活性是否也存在同样的影响还没有见到相关研究。
4.结论与建议
根据轻烧氧化镁粉的特性，综合考虑轻烧氧化镁粉各个指标对FGD系统的影响和监测方法的简便、可靠性，将轻烧氧化镁粉的各项指标分为两类：第一类是对FGD系统有非常重要的影响、必须经过监测的指标，如：MgO纯度、盐酸不溶物、活性和粒度；第二类是对第一类的有效补充，对FGD系统也有重要的影响，可选择性监测的指标，如，CaO含量、SiO2含量、灼烧失量和可溶性铝、铁。
对于CaO对脱硫系统运行（如循环浆液中亚硫酸镁结晶和副产物脱水）的影响和AlFx对氧化镁的溶解速度及活性的影响还应加大研究力度。
[参考文献]
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[2]周至祥,段建中,薛建明编著.火电厂湿法烟气脱硫技术手册[M].中国电力出版社.2006.6.
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[4] 王宇,李耀辉,钟振成.湿式氧化镁烟气脱硫技术及应用.污染防治技术.2003，16（4）:5-8.
[5] 中华人民共和国发展与改革委员会发布.中华人民共和国黑色冶金行业标准.轻烧氧化镁.YB/T5206—2004.
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